8月29日讯，国内首套ASA树脂一体化生产装置在东营市利津县展开建设。利华益集团工程部部长燕传亮表示：目前，项目土建基础施工完成过半，正在进行钢结构等施工。项目投产后年可实现销售收入35亿元、利税收入9.5亿元。ASA树脂具有优良的耐老化、耐候、色彩稳定和着色性能，更适用于户外等特殊应用环境，广泛应用于汽车、建材、电子电器、户外用品等领域。利津县又一石化产业重点补链、延链、强链项目——利华益利津炼化有限公司10万吨/年ASA特种工程树脂项目总投资22亿元，被列入2024年山东省重大项目。利华益集团工程部部长燕传亮表示：依托公司苯乙烯、丙烯腈、MMA等现有产品基础，采用美国德希尼布国际领先的乳液接枝-本体SAN掺混法工艺技术，建设国内首套一体化高性能先进材料10万吨/年ASA树脂装置，将构建起“炼油-丙烯/乙苯-丙烯腈/苯乙烯/AMS-ASA特种工程树脂”全产业链条。建设国内首套ASA树脂一体化生产装置，填补国内空白，产品将有效替代进口，进一步推动本省先进高分子材料领域新旧动能转换，带动高端化工及新材料产业升级。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂是一种性能优异且应用广泛的热塑性工程塑料。但ABS树脂的分子中存在容易氧化的双键（图1），导致材料老化，从而使ABS树脂的综合性能有所降低，这极大的阻碍了ABS树脂的应用。ASA树脂是由丙烯酸酯、苯乙烯和丙烯腈( Acrylate-Styrene-Acrylonitrile) 组成的接枝共聚物，它呈现以SAN树脂为连续相、以橡胶为分散相的海岛结构（图2），是针对ABS耐候性差的缺点而开发的聚合物。ASA与ABS具有相似的分子结构，橡胶相聚丙烯酸酯主链上-CH2-氢原子的离解能是376kJ/mol，只有小于300nm的紫外光区的光波才对ASA起光氧化作用。而太阳光的所有辐射能，主要分布在可见光区( 0.4μm ～ 0.76μm) 和红外区(＞0.76μm) ，紫外区的太阳辐射能很少，只占总量的约7%。因此ASA树脂的耐候性很好，即使长时间暴露在紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧条件下，不经涂装也可保持物性稳定，特别适合在户外使用。ASA树脂即可以单独作为热塑性塑料使用，又可以作为聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等材料的抗冲改性剂，广泛用于汽车、建材、电子电器、日用品、户外装饰材料等领域。
图2 ASA树脂组成示意图
ASA树脂最早由德国BASF公司于1968年实现工业化，由于具有优异的耐候性，已经能够代替ABS进行广泛使用。目前，世界上生产ASA的厂家主要有BASF公司、美国通用电气公司、瑞士英力士苯领、美国Dow化学公司、日本日立化成株式会社、日本Techno-UMG株式会社、沙特基础工业公司、韩国锦湖韩亚集团、韩国LG公司等。2001年，上海锦湖日丽塑料有限公司先后生产出聚碳酸酯（PC）/ASA、聚酰胺（PA）/ASA、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/ASA、聚氯乙烯（PVC）/ASA等合金产品。近年来，山东东海塑业及广州熵能等实现了大规模生产，尤其是山东东海的ASA高胶粉有多个规格和牌号，在力学性能、耐候性、着色性和性价比方面超越了国外多个同类产品。塑料制成的零件暴露于紫外线辐射及高温等恶劣环境时，一是会发生老化，二是因聚合物的氧化会变色。因此，大多数在外部使用的塑料通常要喷涂油漆。然而，由于涂装过程中存在较高比例的缺陷并会产生环境有害物质，因此采用耐候性能更强的塑料能尽可能减少对塑料的喷涂。虽然ASA不含丁二烯双键，相对ABS树脂的耐候性提升了10倍以上，但在部分严苛的应用场合中仍存在变色问题。当树脂受到光、热等作用时，其理化性质会发生改变。当光波长在250-290nm会使ASA 树脂的基体相SAN树脂发生老化，而太阳光的波长为400nm-700nm时，并不会对SAN树脂造成明显影响，因此防止ASA树脂的老化可以从增强橡胶粒子的耐老化性入手。ABS的橡胶相是聚丁二烯，双键旁碳链上氢原子解离能为163kJ/mol，而ASA树脂橡胶相主链上-CH2-氢原子解离能为376kJ/mol，相较ABS而言，ASA树脂中的氢原子解离出来的难度要大得多。太阳光中小于700nm的可见光区和紫外线光区都能对ABS起到氧化作用，而只有小于300nm的紫外线光才会使ASA发生老化。在ASA光老化过程中，氧攻击苯乙烯单体单元，生成含羰基的芳酮等有色基团，导致制品变黄变暗；而后，芳酮以及同时生成的氢过氧化物、烷基自由基等反应生成酸，最终导致丙烯腈单元降解（图3）。
图3 KFASA(70%SAN+30%ASA)老化前后IR谱图对比受阻胺类光稳定剂作为自由基猝灭剂，可有效减缓和阻止ASA降解过程中的自由基链式反应，从而起到提升耐候性的效果。苯并三唑类紫外线吸收剂，可以利用自身分子结构，将光能转换成热能而起到光稳定作用。这两种耐候剂的作用机理不一样，复配使用可产生良好的协同效应，最大限度提高ASA材料的耐候性。ASA树脂的应用场合多为建筑材料，如树脂瓦、门窗型材等，或汽车材料，如汽车外饰、房车空调外壳等，一般都是有颜色的，不同颜色ASA树脂的耐候性差异较大。炭黑和钛白粉都有较强的光阻隔作用，属于光屏蔽剂，可以通过阻碍光线传播，达到抑制材料光老化的目的。因此黑色和白色ASA树脂具有更好的耐候性；红色，如有机红R135属于苉酮衍生物，虽然自身的熔点和热分解温度达300℃以上，热稳定性较好，但其分子量较小，容易迁移析出，在高温喷淋条件下容易“褪色”，因此耐候性较差。ASA树脂合成方法主要分为树脂掺混法和接枝法两大类。树脂掺混法制备的ASA由于性能差，后续加工困难，现在仍未实现工业化生产。随着技术的发展，乳液接枝掺混法已经成为工业化生产的主要方法之一。乳液接枝掺混法是目前制备ASA树脂的主流方法，即先制备聚丙烯酸酯(PA)胶乳，再通过乳液聚合的方法将苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)接枝到PA橡胶核上，最后将制备的ASA接枝聚合物与SAN树脂进行掺混即可得到ASA树脂。在目前ASA树脂的生产过程中，其核心要素在于能否找到合适的交联剂实现对PA乳胶粒子交联程度和粒径大小的控制，这对后续制备的ASA树脂的性能能够产生直接影响。ASA作为热塑性树脂具有优异的耐候性能和易于加工性，已经广泛应用于需要优异耐候性的各类场所：1、汽车工程材料：如散热器格栅、后视镜、车窗边框、车灯架等。2、户外建筑材料：ASA树脂本身具有良好的耐酸耐碱耐油耐腐蚀性，可用作水槽、排污管道、广告灯牌等。3、门窗建筑材料：PVC塑料门窗因其价格低廉、质量轻便、易于加工等特点，被广泛使用。但是由于含有活性α-Cl，在使用过程中受到光线照射容易老化发黄，使其强度降低。ASA树脂具有极佳耐候性以及良好着色性，可以与PVC进行熔融共混，既能提高PVC的耐候性也能满足对色彩的需求。4、ASA树脂合金：ASA与其他热塑性塑料共混已成为研究和关注的热点。但受限于各种聚合物之间的相容性，只有几类聚合物有较高经济效益。目前产量最大的是ASA/PC、ASA/PVC、ASA/PA和ASA/PMMA共混物。ASA树脂优异的理化性能、力学性能、热性能、耐候性能，以及与其他树脂形成共混合金的性能，使其在需要长期承受日晒、雨淋、强风等恶劣环境中的应用优势更加突出，尤其是其优异的耐候性，具有非常广阔的应用前景。但目前ASA树脂的核心生产技术与成熟的生产工艺依然掌握在少数的外国公司手中。此外，ASA树脂高温易变形、耐低温冲击性方面还值得进一步研究提升，以适应更广泛的应用领域。
